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石墨烯迎产业化良机

2019年04月11日 栏目:历史

锂电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等组成,而决定锂离子电池整体电化学性能的关键是电极材料。从锂电池的工作原理看,电子和锂离子共同参与到锂离

锂电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等组成,而决定锂离子电池整体电化学性能的关键是电极材料。从锂电池的工作原理看,电子和锂离子共同参与到锂离子电池充放电过程中,锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体。

但是,由于锂电池正极活性材料多为过渡金属氧化物或过渡金属磷酸盐,它们多为半导体或绝缘体,导电性较差,其电导率在 S/cm 之间。同时,由于正极材料的电子传导速率直接限制了Li+在固相中的迁移速率,特别是在快速充放电条件下,会引起极化电压的升高和放电平台的过早结束,从而导致循环容量的迅速衰减。

1、锂电池导电剂:有效提升锂电池正极导电性

锂电池在新能源汽车的广泛使用对锂电池的性能提出了更高的要求,包括其导电性、续航能力和循环寿命等,其中为了解决正极材料导电性差等问题,通常是在电极活性材料中加入高电导性的导电剂。导电添加剂的作用就是在具体活性物质之间、活性物质与集流体之间收集微电流以减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率。因此,在锂离子电池电极材料中加入导电剂构建导电络,可以降低电池内阻,有效提高电子的迁移速率eva泡棉
,从而提升电极的充放电速率并保证电池良好的充放电性能。

2、石墨烯导电剂:性能卓越,力压群雄

目前导电剂包括传统导电剂(以炭黑为代表)、碳纳米管以及石墨烯。导电碳黑的特点是粒径小,比表面积大,在电池中它可以起到吸液保液的作用,缺点是价格高,难以分散。碳纳米管是近年新兴的导电剂,它一般直径在5纳米左右,长度达到微米,它不仅能够在导电络中充当导线的作用,同时它还具有双电层效应,发挥超级电容器的高倍率特性。相比之下,石墨烯作为一个后起的新材料,拥有比导电炭黑和碳纳米管更卓越的性能。

石墨烯是二维片状纳米材料,理论上比表面积达到2630m2/g,微观强度达到130GPa,是钢材的100 倍,热导率是金刚石的3倍,载流子迁移率是硅的10倍,电阻率是室温下的材料。因此,石墨烯具有非常优异的导电导热性能,在锂电池产品中的应用极具潜力、前景广阔。作为锂电池导电剂,由于石墨烯的单原子层二维片状结构,可在电极材料间形成导电络,导电机制由传统的点、线接触转变为面接触。

在同样导电剂添加量的前提下,石墨烯的电阻率是碳纳米管的十分之一,是导电碳黑的四十分之一,导电性能远好于导电炭黑与碳纳米管。并且全国拍卖公司前十名
,石墨烯导热系数高达5300W/m K,比所有材料导热性都强,有利于电池散热,提高电池的高低温性能,延长电池的寿命。

除了提升锂电池的导电性外,石墨烯导电剂维持导电性的前提下,由于更少的添加量,间接的提升了磷酸铁锂的压实密度,从而能间接提升电池的体积能量密度;另一方面,磷酸铁锂导电性能增加,电池倍率也会得到明显提高;添加石墨烯导电剂的动力电池容量衰减程度远胜于其他类型动力电池,电池循环寿命大幅提升。

3、石墨烯产业化:难点破解,锂电领域率先实现产业化

一直以来,石墨烯的批量生产面临成本较高、良率较低、品质不稳定等问题,而低成本的批量生产制备缺陷少、层数低的高品质石墨烯是其产业化的前提;石墨烯作为纳米级材料容易聚集,如何在锂离子电池的正极材料中有效的分散石墨烯是另外一大难点。随着研发技术的不断进步,制约石墨烯导电剂的产业化难点目前均已得到解决。

石墨烯主要有四种制备方法有机肥设备厂家
,机械剥离、SiC 热分解法、氧化还原法和化学气相沉淀法(CVD)。随着石墨烯制备研发的不断深入,四种制备方法均有厂家使用。但具体而言,采用何种方法还要由下游需求决定。作为锂电池导电剂材料,产线面临工业级量产需求,那么生产1 平米仅1 毫克左右的单层石墨烯的CVD 方法产量显然很难在吨级需求和成本上寻求平衡。相对来说,机械剥离和SiC 热分解法获得的石墨烯品质较高,但只适合实验室级别的小规模生产,氧化还原法更适合于石墨烯粉体的量产。

氧化还原法采用石墨为原料,通过插入含氧基团,减弱石墨中每一单层之间的相互作用,扩大石墨中的层间距,在搅拌或者超声的帮助下,解离成单层的氧化石墨,形成稳定的悬浮液;然后再利用还原的方法,得到石墨烯悬浮液或者进一步分离干燥得到石墨烯粉体材料。其中还原方法直接决定了石墨烯的缺陷率,含氧基团越多,缺陷越多,石墨烯的性能如导电性就越差。现如今已优化还原方法,还原效率大幅提升。

石墨烯用作锂电池导电剂的另一大壁垒是如何有效解决石墨烯粉体的分散问题。通常的解决方式是使用分散剂来改善石墨烯粉体的团聚现象,并配上NMP 溶剂以及其他辅料进行稀释,配成石墨烯浆料,从而有效避免石墨烯的回叠和团聚问题。

但是,市面上多数的分散剂对于分散石墨烯不见得有效,更可能会因为界面阻抗而降低石墨烯的导电性能,对于电化学装置,特别是锂离子电池而言,分散剂能否在不同电压甚至是高电压的循环操作下稳定存在,而不会产生副反应或是影响安全性的疑虑,是更重要的考量。因此,如何在既有的操作环境下解决团聚的问题又不改变石墨烯的导电性,决定了石墨烯真正商品化的价值。

4、市场空间测算:新能源汽车增长迅速,石墨烯导电浆料市场空间巨大

国家工信部宣布,中国从2010年到2020年将投入超过1000 亿元的资金,用于扶持新能源汽车生产,使中国成为全球的新能源汽车生产国。根据国务院《节能与新能源汽车产业发展规划( 年)》中提出到2020年,纯电动汽车和插电式混合动力汽车生产能力将要达到200 万辆、累计产销量超过500 万辆。目前,2016 年超过60 万辆与2020 年200 万辆的新能源车长期发展目标不变。

纯电动汽车电池将是未来五年主要动力电池应用领域,因此锂动力电池的需求将维持高速增长。受动力电池需求的火热增长,锂电池正极材料产量2016年预计为6.4万吨,2020年增长2.5倍至22.6万吨;负极材料2016年产量为3.3万吨,2020 年增长2.5倍至11.5万吨。石墨烯导电剂在其中的用量也会迅速增长。

据了解,单位正极材料需要配25%的石墨烯浆料(构成大部分的溶剂终被烘干,只留石墨烯等有效成分),而石墨烯浆料中有2%-4%的石墨烯粉,若按4%配比,据此可测算,目前石墨烯导电浆料的市场规模约10 亿元,2020年有望达到近35 亿元。

(:中冶有色技术)